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«Superharte TiN / Si3N4 Nanokomposite durch reaktive Magnetronzerstäubung kombiniert mit chemischer Gasphasenabscheidung Jan Procházka ...»

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Institut für Chemie Anorganischer Materialien

der Technischen Universität München

Superharte TiN / Si3N4 Nanokomposite durch reaktive

Magnetronzerstäubung kombiniert mit chemischer

Gasphasenabscheidung

Jan Procházka

Vollständiger Abdruck der von der Fakultät für Chemie der Technischen Universität

München zur Erlangung des akademischen Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften

genehmigten Dissertation.

Vorsitzender: Univ.-Prof. Dr. Th. Bach

Prüfer der Dissertation: 1. Univ.-Prof. Dr. Dr. h.c. St. Vepřek

2. Univ.-Prof. Dr. F. H. Köhler Die Dissertation wurde am 05.03.2003 bei der Technischen Universität München eingereicht und durch die Fakultät für Chemie am 02.04.2003 angenommen.

Um diese Arbeit zu schreiben und während dessen habe ich von vielen Menschen gelernt. Ich habe eine lange Liste zu schreiben versucht. Wer kommt zuerst? Wer kommt zuletzt? Wer liest schon lange Listen? Danke allen, die dabei waren, um mich herum und in mir. Danke.

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung und Zielsetzung

2. Harte und superharte Materialien

2.1 Intrinsisch harte und superharte Materialien

2.2 Extrinsisch superharte Materialien

3. Theoretischer Teil

3.1 Die Reaktive Magnetronzerstäubung

3.1.1 Plasmaphysikalische Grundlagen

3.1.2 Einfluss des Magnetfeldes

3.1.3 Effekte von Ionenaufprall auf Festkörper

3.1.4 Die Modi von Zerstäubung, Zerstäubungsausbeute

3.1.5 Reaktive Zerstäubung

3.1.6 Das Struktur-Zonen-Modell

3.1.6.1 Das Modell von Movtschan und Demtschischin

ii

5.3 Abscheidung mit Target als Siliciumquelle

5.3.1 Zusammensetzung und Mikrostruktur der Schichten

5.3.2 Härte und biaxiale Spannung

5.3.3 Temperaturstabilität der Schichten

5.4 Abscheidung mit reinem Stickstoff und Target als Siliciumquelle............ 138 5.4.1 Zusammensetzung und Mikrostruktur der Schichten

5.4.2 Härte und biaxiale Spannung

6. Zusammenfassung

7. Literaturverzeichnis

8. Anhang

iii 1. Einleitung und Zielsetzung

Jedes Maschinenbauunternehmen bemüht sich, schneller, billiger und in guter Qualität herzustellen. Dies bedeutet vor allem, den Durchsatz der teuren Bearbeitungsmaschinen maximal zu erhöhen, was durch Werkzeuge mit höheren Standzeiten und durch höhere Bearbeitungsgeschwindigkeiten möglich wird. Ein Werkzeug muss deswegen hart und beständig gegen Verschleiß sein und darf mit dem Werkstück auch keine chemische Reaktion eingehen.

Auch die Entsorgung der Kühlemulsionen bildet einen beträchtlichen Anteil der Gesamtkosten, was zu den Bemühungen führt, ohne Kühlmittel zu arbeiten. Dies bringt die Anforderungen auf hohe Wärmebeständigkeit und gute Gleiteigenschaften der Werkzeuge mit sich.

Aus diesen Gründen werden seit Jahren neue Materialien gesucht, die die oben erwähnten Eigenschaften besitzen und sich dabei ökonomisch herstellen lassen. Heutzutage werden hauptsächlich Keramiken als Werkstoffe für Schneidwerkzeuge angewandt. Vor allem sind es gesinterte Hartmetalle, die aus einem Metallkarbid, üblicherweise WC, bestehen, das mit einem metallischen Binder, in der Regel Kobalt, gesintert wird, um die Keramik zu formen. Es werden aber auch in oxidierender Atmosphäre gesintertes Siliciumnitrid sowie Aluminiumoxid benutzt und es wurde eine Menge weiterer Werkstoffe patentiert.

Weil jedoch nur die Werkzeugoberfläche mit dem Werkstück in Kontakt kommt, werden gerade an sie die höchsten Anforderungen gestellt. Deswegen werden Werkzeuge seit Jahren mit verschiedenen Materialien beschichtet, um Schmier- und insbesondere die Verschleißeigenschaften zu optimieren. Neben guter Haftung zum Werkzeug muss eine erfolgreiche Beschichtung die oben erwähnte Anforderungen an hoher Härte auch bei hohen Temperaturen, Verschleißfestigkeit, Wärmebeständigkeit und gute Gleiteigenschaften erfüllen.

Abgesehen von oberflächennitridierten Werkzeugen, die nur noch Nischenmärkte finden, werden auf Schneidwerkzeuge Hartstofffilme aufgetragen. Zu den seit Jahren üblichsten Beschichtungen gehört kubisches Titannitrid. Obwohl TiN eine gute Härte, einen niedrigen Reibungskoeffizienten und chemische Stabilität gegenüber Stahl besitzt, ist seine Anwendung bei Trockenbearbeitung durch seine Oxidation auf Luft, die bei 600°C einsetzt, beeinträchtigt [Mü86].

Dies konnte durch den Ersatz von 50 bis 60 % der Titanatome in dem Kristallgitter von TiN durch Al verbessert werden. Kubisches TixAl1-xN mit x ≈0,4 besitzt zudem eine etwas höhere Härte. Bei Oxidation der Schicht entsteht eine Al2O3-Schutzschicht, die die Sauerstoffdiffusion in das Filminnere verhindert [Mc90].

Die Sauerstoffdiffusion kann man noch weiter behindern, wenn 1-2 % der Metallatome durch Yttrium ersetzt werden [Mü90].

Eine andere Strategie zur Verbesserung der Eigenschaften der Beschichtungen ist Bildung von Vielschichtsystemen (multilayers). Bei diesen besteht die Beschichtung aus einigen Hundert bis Tausend Einzelschichten von zwei alternierenden Materialien, von denen jede spezifische Vorteile bringt – als Beispiel sei TiN mit MoS2 genannt, wo TiN gute Härte und MoS2 gute Gleiteigenschaften gewährleistet. Bei richtiger Wahl der Einzelschichtdicke (in der Größenordnung von einigen nm) und der Materialkombination kann man erreichen, dass sich Versetzungen nicht mehr fortpflanzen, was die Härte deutlich erhöht. Die Strukturierung wird dadurch erreicht, indem sich das zu beschichtende Werkzeug wiederholt an zwei Quellen von Schichtmaterialien vorbeibewegt, oder durch abwechselndes Aktivieren von diesen Quellen. Beides verlangt jedoch technisch komplizierte Lösungen.





Der nächste Schritt ist, solche strukturierte Systeme nicht durch zwei verschiedene Quellen abzuscheiden, sondern das richtig ausgewählte aufwachsende Schichtmaterial selbst, aufgrund seiner Zusammensetzung entmischen zu lassen, damit zwei (oder sogar mehrere) Phasen entstehen. Diese so genannten Nanokomposite, die seit einigen Jahren durch Prof. Vepřek und sein Team erforscht werden, erweisen sich als eine vielversprechende Schichtmaterialiengruppe. Zu solchen Nanokompositen, die bereits beschrieben wurden, gehören nc-TiN/a-Si3N4, nc-TiN/a-TiSi2/a-Si3N4, nc-WN/a-Si3N4 und nc-TiN/a-BN, sowie nc-TiC/a-C:H (bei diesen Abkürzungen bedeutet nc- "nanokristallin" und a- "amorph"). Einige superharte Schichtsysteme werden bereits serienmäßig hergestellt [SHM00].

Nicht nur die richtige Zusammensetzung, sondern auch die richtige Beschichtungstechnologie ist für eine erfolgreiche industrielle Beschichtung

notwendig. Grundsätzlich unterscheidet man zwei verschiedene Techniken:

chemische Gasphasenabscheidung (chemical vapor deposition, CVD), und physikalische Gasphasenabscheidung (physical vapor deposition, PVD). Bei der ersten entsteht die Hartstoffschicht als Produkt einer chemischer Reaktion von gasförmigen Reaktanten. Bei PVD wird das Material, das die Schicht bilden soll, durch physikalische Methoden in die Gasphase überführt, woraufhin es nach einer evtl. chemischen Reaktion mit der Atmosphäre der Beschichtungskammer auf dem zu beschichtenden Werkzeug kondensiert.

Bei der CVD von Hartstoffschichten, insbesondere TiN und Al2O3, sind Temperaturen von 1050°C bzw. 1150°C erforderlich. Die Abscheidung von TiN verläuft nach der Gleichung 2 TiCl4 + N2 + 4 H2 → 2 TiN + 8 HCl Da der Temperaturausdehnungskoeffizient der Schicht größer als der des Substrats aus WC-Co ist, befinden sich die so abgeschiedenen Schichten bei Raumtemperatur unter Zugspannung, was deren mechanische Eigenschaften beeinträchtigt. Aufgrund der hohen Abscheidetemperaturen können nur Hartmetallsubstrate beschichtet werden. Die Abscheiderate ist sehr gering. Dafür ist die zum Beschichten erforderliche Ausrüstung relativ preisgünstig, die Skalierbarkeit relativ gut und der erforderliche theoretische Hintergrund nicht zu kompliziert und gut erforscht. Deswegen wird diese Methode in der Industrie häufig benutzt.

Die Abscheidetemperatur kann herabgesetzt und die Abscheiderate erhöht werden, indem man die Aktivierungsenergie der Reaktion durch im Plasma gebildete Spezies wie Radikale und Ionen stark herabsetzt. Diese Methode wird als PECVD oder PICVD bezeichnet (Plasma-Enhanced CVD, bzw. Plasma-Induced CVD, wenn die Reaktion ohne Plasma überhaupt nicht stattfindet).

In einer intensiven Niederdruckentladung können die chemischen Gleichgewichte stark verschoben werden, wenn die Konzentration der entsprechenden reaktiven Spezies genügend hoch ist. Als Beispiel sei die oben aufgeführte Reaktion genannt. Die hohe Abscheidetemperatur von ≥ 1000°C ist nötig da bei niedrigeren Temperaturen das Gleichgewicht auf der Seite des TiCl4 liegt. In einer intensiven Gasentladung, in der Titantetrachlorid, Stickstoff und Wasserstoff dissoziiert sind, verschiebt sich das Gleichgewicht nach rechts. Es können qualitativ hochwertige TiN-Schichten auf Kathode einer Gleichstrom-Glimmentladung bereits bei 550°C abgeschieden werden [Pa96]. Die aufwachsende Schicht wird zudem mit im Plasma befindlichen positiven Ionen bombardiert, was die Schichthomogenität und -härte verbessert. In einer sehr intensiven Niederdruckentladung konnten sogar ohne H2 gute TiN-Einkristalle gezüchtet werden [Ve69], [Ve71]. Dies bedeutet eine Verschiebung des chemischen Gleichgewichts der Reaktion TiN + 2 Cl2 → TiCl4 + 0,5 N2 um viele Größenordnungen von rechts nach links.

Unter PVD fallen viele industriell angewandte Methoden. Das zu beschichtende Material wird in die Gasphase durch Kathodenzerstäubung („Sputtern“), Vakuum-Lichtbogen oder Elektronenstrahlverdampfung überführt. Im Fall von TiN wird am häufigsten metallisches Titan zerstäubt, das mit dem eingeleiteten Stickstoff reagiert, wodurch TiN entsteht. Die meisten Industrieanlagen funktionieren auf Basis von Zerstäubung mit unbalanced magnetron 1) („unausgeglichener Magnetron“ ). Diese Methode liefert reproduzierbar hochwertige Schichten bei hoher Abscheiderate und Flexibilität; sie ist gut skalierbar, technisch beherrschbar und wird deswegen oft benutzt.

Die beschriebenen Nanokompositsysteme aus der Gruppe von Prof. Vepřek wurden durch PICVD abgeschieden. Die von anderen Gruppen durch reaktive Magnetronzerstäubung mit zwei Magnetronen abgeschiedene Schichten sind bisher nicht genug exakt charakterisiert worden, um ein Verständnis der verlaufenden Prozesse zu ermöglichen.

Die in dieser Arbeit zu untersuchende Methode ist eine Kombination aus chemischer Gasphasenabscheidung und reaktiver Magnetronzerstäubung, sowie reaktiver Magnetronzerstäubung mit einem einzigen Magnetron. Eine weitere Aufgabe dieser Dissertation ist es, durch die Erforschung der dargestellten Schichten zum besseren Verständnis der Zusammenhänge zwischen der Struktur, Zusammensetzung und mechanischen Eigenschaften der Schichten beizutragen.

Dieses Verständnis ist notwendig, um Schichten mit optimalen Eigenschaften für verschiedene Bearbeitungsarten und Werkstoffe zu entwerfen.

1) Das Wort „unbalanced“ indiziert, dass das Magnetfeld von dem zentralen Magnet durch das Magnetfeld des äußeren Magnets nicht vollständig kompensiert wird. Durch das Magnetfeld, das sich bis zu den Substraten erstreckt, wird höhere Ionisierung und somit intensiveres Ionenbombardement von den Substraten erreicht.

2. Harte und superharte Materialien

Die konventionellen harten Materialien erreichen eine Härte nach Vickers von 10 bis etwa 30 GPa. Als superharte Materialien werden Materialien bezeichnet, die eine Vickers-Härte von mehr als 40 GPa erreichen.

Man kann diese Materialien in zwei Gruppen aufteilen: Materialien mit intrinsicher Härte, bei denen die Art und Charakter der interatomaren Bindungen die hohe Härte verursachen, und Materialien mit extrinsicher Härte, bei welchen die Härte durch Mikrostruktur bestimmt wird. Zu dieser Gruppe zählt man Heterostrukturen und die seit einigen Jahren erforschten Nanokomposite. Die Härte von dünnen Schichten aus diesen Materialien können Werte um 50 GPa erreichen.

2.1 Intrinsisch harte und superharte Materialien

Die Materialien mit intrinsischer Härte sind vor allem Carbide, Nitride und Boride der Übergangsmetalle. In der Tabelle 2.1 sind einige Beispiele dieser Materialien aufgelistet. Als die am öftesten eingesetzten Materialien dieser Gruppe können Wolframcarbid und Titannitrid benannt werden.

–  –  –

Von den intrinsisch superharten Materialien sind bisher nur zwei bekannt:

Diamant und kubisches Bornitrid (c-BN). Es wurde zwar vorhergesagt [Co85], dass eine Kristallmodifikation von C3N4 eine vergleichbar hohe Härte erreichen sollte; dies wurde jedoch experimentell [Ve95] [Vl00] [Zh00] nicht bestätigt.

Die hohe Härte von TiN ist seit ungefähr hundert Jahre bekannt, zur ersten industriellen Anwendung kam es in den sechzigen Jahren. Das Material wurde zum Klassiker zum Testen neuer Methoden zur Darstellung von Dünnschichtfilmen. In der industriellen Beschichtung haben sich vor allem die thermische CVD und aus den PVD-Methoden Lichtbogenverdampfung und Magnetronzerstäubung gut bewährt.

Eine ausführliche Beschreibung findet man z.B. in [Fr87], [Bu94]. Die Abscheidung durch Ionenzerstäubung ist z.B. in [Bo85] beschrieben. Die Beschreibung von Abscheidungen aus metallorganischen Precursoren mittels MOCVD finden sich in [Ve96a], bzw. der Dissertation von Prokop [Pr95].

Die Oxidationsbeständigkeit sowie Härte von TiN kann durch Zugabe von Aluminium in das Kristallgitter verbessert werden. Diese TixAl1-xN-Schichten, die sich aufgrund der besseren Eigenschaften für Beschichtungen von Werkzeugen eignen, wurden erstens eingehend durch Münz [Mü82], [Mü86] und Knotek [Kn84], [Kn86], untersucht. Die Abscheidung erfolgte durch reaktive Magnetronzerstäubung. Die dargestellten Schichten bewahren bis zu einem Aluminiumgehalt von 60 % (x=0,4 bei TixAl1-xN) die kubisch flächenzentrierte Kristallstruktur von TiN, bei x=0,2 bzw. x=0,25 bildet sich die hexagonale Wurtzitstruktur von AlN. Die für technische Anwendungen optimale Zusammensetzung liegt bei Ti0,4Al0,6N. Die Härte beträgt 22 bis 30 GPa, der Verschleiß ist ca. 5-mal kleiner als bei TiN. Eine weitere Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit wird durch Zusatz von Chrom und Yttrium erreicht (z.B.[Do99]).

2.2 Extrinsisch superharte Materialien



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