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«Y-Substituted Barium Zirconate, a Proton Conducting Electrolyte for Applications at Intermediate Temperatures Sophie Duval Vollständiger Abdruck der ...»

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Technische Universität München

Lehrstuhl für Technische Physik

Y-Substituted Barium Zirconate, a Proton Conducting

Electrolyte for Applications at Intermediate Temperatures

Sophie Duval

Vollständiger Abdruck der von der Fakultät für Chemie der Technischen Universität

München zur Erlangung des akademischen Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)

genehmigten Dissertation.

Vorsitzender: Univ.-Prof. Dr. Th. Fässler

Prüfer der Dissertation:

1. Univ.-Prof. Dr. U. Stimming

2. Univ.-Prof. Dr. R. Niewa Die Dissertation wurde am 13.03.2008 bei der Technischen Universität München eingereicht und durch die Fakultät für Chemie am 30.06.2008 genommen.

Summary Summary Materials with high and pure proton conductivities are candidates for electrolytes in sensors, batteries, fuel cells, and electrolysers. The typical proton conductors developed a couple of decades ago were mainly acidic or hydrous inorganic compounds. Later, entirely different classes of materials gained increasing interest as proton conductors such as: polymers, oxide ceramics, and intercalation compounds.

Ceramics, particularly perovskites, have shown potential advantages in terms of operating temperature, mechanical strength, chemical, thermal and physical stability.

BaZr0.9Y0.

1O3-δ (BZY10) appears to be a promising electrolyte, since it was recently demonstrated that this material was both a thermodynamically stable material and a fast proton conductor (conductivity ≥ 10-2 S.cm-1 at 400°C). However, experimental so far results show obvious discrepancies and a very low total conductivity (chapter 1).

In order to better understand these features, the present thesis focuses on processing and charactering of BZY10 prepared by different synthesis routes, sintering/annealing temperatures, and by the addition of small amounts of metal ions.

Techniques and instruments required for the characterisation of BZY10 are described in chapter 2.

A comprehensive characterisation (e.g. microstructure, crystallography and electrochemistry) of BZY10 prepared by the conventional solid-state reaction method is given in chapter 3. The results from impedance spectroscopy measurements showed that if the grain interior (also called bulk) is highly conductive, the grain boundaries are highly resistive and limit the overall conductivity.

Some parameters of the synthesis and the sintering were systematically varied in the following chapters. First, the influence of different synthesis routes using different precursors was studied in chapter 4. In addition to the conventional solid-state reaction route from chapter 3, BZY10 was prepared by spray drying and spray pyrolysis. The resulting pellets had various grain sizes and porosities. However, the microstructure was not found to be the major factor influencing the bulk conductivity.

Instead, the crystallographic properties were correlated with the electrical properties:

the bigger the lattice parameter, the lower the activation energy. The second modification of the synthesis is presented in chapter 5 and consisted of adding metal Summary ions to BZY10 prepared by the standard solid-state reaction method. TiO2, MgO, Al2O3, Mo and Bi2O3 were introduced in small quantities in BZY10 powder. The conductivities of the bulk and the grain boundaries were decreased by these additions.

The correlation between the lattice parameter and the activation energy, pointed out in chapter 4, was verified.

The influence of a high sintering temperature on the electrical properties is shown in chapter 6. BZY10 was prepared by the standard solid-state reaction method and annealed at ~ 2200°C in an optical floating zone furnace. Grain boundary conductivity increased of about 2 orders of magnitude after annealing, whereas the bulk conductivity remained unchanged.

Finally, the overall results on transport properties are discussed in chapter 7. A summary, conclusions and strategies for further research are proposed in chapter 8.

Zusammenfassung Zusammenfassung Materialien hoher Protonenleitfähigkeit finden Einsatzmöglichkeiten in Sensoren, Batterien, Brennstoffzellen und Elektrolyseuren. Heute werden dafür hauptsächlich Protonenleiter auf Grundlage basisch und sauer reagierender anorganischer Verbindungen verwendet, die bereits vor Jahrzehnten entwickelt wurden. Erst relativ spät rückte eine vollständig andere Materialklasse in den Mittelpunkt des Interesses: Oxidkeramiken und Interkalationsverbindungen.

Keramiken, insbesondere Metalloxide wie Perowskite, erweisen sich als vorteilhaft hinsichtlich der Betriebstemperaturen, ihrer mechanischen Belastbarkeit, physikalischchemischer Eigenschaften und Temperaturbeständigkeit. BaZr0.9Y0.1O3-δ (BZY10) ist aufgrund seiner thermodynamischen Stabilität und Protonenleitfähigkeit ≥ 10-2 S.cm-1 bei 400°C ein vielversprechender Elektrolytwerkstoff. Allerdings konnten die erwarteten Leitfähigkeiten experimentell bislang nicht erreicht werden mit teils widersprüchlichen Ergebnissen.

An diesem Punkt setzt die vorliegende Arbeit an und konzentriert sich auf die Verarbeitung und Charakterisierung von BZY10 Elektrolytschichten, die über verschiedene Pulversyntheseverfahren, Wärmebehandlungs- und Sinterschritte und unter Verwendung von Sinterhilfsmitteln hergestellt wurden. Mögliche Zusammenhänge zwischen Mikrostruktur, Kristallographie und Leitfähigkeit werden diskutiert. Die zur Charakterisierung von BZY10 verwendeten experimentellen Verfahren werden in Kapitel 2 beschrieben.





In Kapitel 3 werden Mikrostruktur, Kristallographie und die elektrochemische Charakterisierung von BZY10 beschreiben, das über die konventionelle Festoxidreaktion hergestellt wurde. Mit Hilfe der Impedanzspektroskopie wird gezeigt, dass eine hohe Volumenleitfähigkeit im Material vorliegt, die Korngrenzen jedoch hohe Widerstände aufweisen und so die Gesamtleitfähigkeit begrenzen.

Volumen- und Korngrenzeneigenschaften werden bei der systematischen Untersuchung von Prozessschritten zur Herstellung der Elektrolyte weiterhin unterschieden.

Zuerst werden in Kapitel 4 verschiedene Verfahren zur Pulversynthese verglichen und ihr Einfluss auf die Volumeneigenschaften untersucht. Dies sind neben der Festoxidroute die Sprühtrocknung und Sprühpyrolyse, wovon Pulverpresslinge nach Zusammenfassung anschliessender Sinterung Proben unterschiedlicher Porositäten und Korngrössen ergaben. Allerdings bestimmen diese Struktureigenschaften nur unwesentlich die Leitfähigkeit der verschiedenen Proben. Als wesentlicher Einflussparameter für die Volumenleitfähigkeit wurde der interatomare Abstand im BZY10 Kristallgitter identifiziert: je grösser der Gitterparameter, desto geringer ist die Aktivierungsenergie für den Protonentransport.

In einem zweiten Schritt wurde der Einfluss von Metallelementen zur Verbesserung der Sinterung (Sinterhilfsmittel) untersucht (Kapitel 5). TiO2, MgO, Al2O3, Mo und Bi2O3 wurden in geringen Mengen (einige %) BZY10 –Pulver zugegeben. Dies führt zu einer generellen Verringerung der Leitfähigkeit, was sowohl für das Volumen als auch für die Korngrenzen gilt. Die Volumenleitfähigkeit konnte hier wiederum mit einer Verkleinerung des Gitterparameters (wie schon in Kapitel 4 beschrieben) korreliert werden.

Desweiteren wurde die Korngrenzenleitfähigkeit untersucht. Kapitel 6 beschriebt den Einfluss hoher Sintertemperaturen auf die Leitfähigkeit. BZY10, das über die Festoxidroute hergestellt wurde, konnte mit Hilfe des Zonenschmelzverfahren bei Temperaturen von ~ 2200°C (wie auch für Einkristalle angewandt) weiter verdichtet werden. Dadurch erhöht sich die Korngrenzenleitfähigkeit um bis zu zwei Grössenordnungen, nicht jedoch die Volumenleitfähigkeit.

Die Ergebnisse werden in Kapitel 7 abschiessend diskutiert. Kapitel 8 fasst die Schlussfolgerungen und offene wiss. Fragestellungen in einem Ausblick zusammen.

Résumé Résumé Les matériaux conducteurs du proton (valeurs de la conductivité supérieures à 10-2 S.cm-1 à 400°C) sont utilisés comme électrolytes pour des capteurs, batteries, piles à combustible, électrolyseurs, et autres convertisseurs d’énergie électrochimique. Les premiers électrolytes développés il y a quelques années étaient des composés inorganiques ayant des fonctions acides. Plus récemment, d’autres classes de matériaux ont suscité l’intérêt : les polymères, les céramiques, et les composés d’intercalation. Les céramiques, en particulier les perovskites, présentent des avantages en terme de stabilité thermique, mécanique, et thermodynamique.

Le zirconate de baryum substitué par de l’yttrium est apparu comme un candidat intéressant, car il a été montré récemment grâce à des considérations théoriques que ce matériau devrait être stable thermodynamiquement et présenter une bonne conductivité du proton. Or jusqu’à présent, les résultats expérimentaux diffèrent considérablement et les valeurs de la conductivité totale de BaZr0.9Y0.1O3-δ (BZY10) sont très basses (chapitre 1). Afin de préparer un matériau performant, nos recherches se sont concentrées sur l’étude des paramètres qui fonctionnalisent BZY10 ainsi que sur la compréhension des propriétés physico-chimiques fondamentales et des mécanismes de transport ionique dans ce matériau.

Le chapitre 2 présente les techniques de caractérisation utilisées pendant le travail de thèse.

Puis, le chapitre 3 décrit les caractéristiques générales comme la microstructure, la cristallographie et l’électrochimie de BZY10 préparé par la méthode standard de réaction à l´état solide. En particulier, il est montré par spectroscopie d’impédance que si l’intérieur du grain (aussi appelé bulk) est conducteur, les joints de grains sont particulièrement résistifs et limitent la conductivité totale.

La nature des précurseurs, la température de calcination et de frittage, ainsi que l’atmosphère de synthèse sont autant de paramètres qui affectent les caractéristiques cristallographiques, microstructurales et électriques du matériau. Par conséquent, la variation de certains de ces paramètres est étudiée de manière systématique dans les chapitres qui suivent.

L´influence de la méthode de synthèse et des précurseurs est étudiée dans le chapitre 4. Ainsi, BZY10 est préparé par la méthode de réaction à l´état solide, de Résumé séchage (spray drying) et de pyrolyse (spray pyrolysis) par pulvérisation. Différentes tailles de grains et de pores sont obtenus, mais il apparaît qu´elles n´influencent pas particulièrement la conductivité. Par contre, les propriétés cristallographiques ont pu être corrélées avec les propriétés électriques : plus le paramètre de maille est grand, plus l´énergie d´activation est faible.

Le chapitre 5 présente l´influence d´impuretés métalliques intentionnellement ajoutées à BZY10. La corrélation entre le paramètre de maille et l´énergie d´activation est aussi vérifiée dans ce chapitre.

Le chapitre 6 présente l´influence d´une très haute température de frittage. BZY10 préparé par la méthode de réaction à l´état solide est recuit à ~ 2200°C dans un four optique à zone flottante. La conductivité des joints de grains de l´échantillon recuit est améliorée de deux ordres de grandeur, alors que la conductivité du bulk reste inchangée.

Si de manière générale, le mécanisme de conduction du proton est globalement connu, ces investigations n´ont jamais porté sur BZY10. Dans le chapitre 7, le mécanisme de transport du proton est discuté en fonction des résultats des différents chapitres.

Pour finir, les résultats sont résumés dans le chapitre 8. Différentes pistes de recherches et stratégies d´optimisation des performances BZY10 et des conducteurs du proton sont présentées.

Table of Contents

Table of Contents Foreword and Acknowledgement List of Symbols, Abbreviations and Acronyms CHAPTER 1

ABOUT PROTONS IN OXIDES

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

1.1 The promise of solid oxide proton conductors for applications in electrochemical energy conversion devices

1.2 History of research on solid oxide proton conducting electrolytes

1.3 Criteria for the selection of promising solid oxide proton conducting electrolytes.............. 5

1.4 Defect chemistry of proton conducting electrolytes

1.4.1 Protonic defect formation

1.4.2 Proton mobility

1.4.3 Defect equilibrium

1.5 Literature review, aim and approach of the thesis

1.5.1 State-of-the-art of BaZr1-xYxO3-δ

1.5.2 Aim and approach of the thesis

CHAPTER 2 PREPARATION AND CHARACTERISATION OF BaZr1-xYxO3-δ _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

2.1 Powder synthesis and further processing

2.1.1 Solid-state reaction method

2.1.2 Spray drying

2.1.3 Spray pyrolysis

2.1.4 “Sintering aids”

2.1.5 Zone annealing

2.2 Morphology and microstructure

2.2.1 Grain size distribution by granulometry

2.2.2 Surface area by Brunauer-Emmet-Teller method

2.2.3 Microstructure by scanning electron microscopy

2.2.4 Imaging by transmission electron microscopy

2.2.5 Density

2.3 Crystallography by x-ray diffraction

2.4 Thermal analysis by thermogravimetry

2.5 Electrical conductivity by impedance spectroscopy

2.5.1 Instrumentation

2.5.2 Sample, sample preparation and method for conductivity measurements

2.5.3 Impedance data acquisition and interpretation

2.6 Proton concentration

2.6.1 Determination of the water uptake in dense specimens

2.6.2 Calculation of the proton concentration

2.7 Proton diffusivity

2.7.1 Diffusivity by quasi-elastic neutron scattering

2.7.2 Diffusivity by impedance spectroscopy

2.7.3 Arrhenius interpretation

iTable of Contents



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