WWW.ABSTRACT.XLIBX.INFO
FREE ELECTRONIC LIBRARY - Abstract, dissertation, book
 
<< HOME
CONTACTS



Pages:   || 2 |

«Научный журнал КубГАУ, №78(04), 2012 год 1 УДК 541.67+544.163.2 UDC 541.67+544.163.2 ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ И ...»

-- [ Page 1 ] --

Научный журнал КубГАУ, №78(04), 2012 год 1

УДК 541.67+544.163.2 UDC 541.67+544.163.2

ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ И СТРОЕНИЕ THE DIPOLE MOMENTS AND THE

ЧЕТЫРЕХЧЛЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ STRUCTURE OF THE FOUR-MEMBERED

СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА CLOSED-CHAIN ARSENIC COMPOUNDS

Халитов Фарит Гусманович Khalitov Farit Gusmanovich д.х.н., профессор Dr.Sci.Chem., professor Кулагина Людмила Георгиевна Kulagina Ludmila Georgievna к.х.н., доцент Cand.Chem.Sci., associate professor Халитов Карим Фаритович Khalitov Karim Faritovich Кокорев Геннадий Иванович Kokorev Gennadiy Ivanovich д.х.н., старший научный сотрудник Dr.Sci.Chem., senior researcher Казанский государственный энергетический Kazan State Power University, Kazan, Russia университет, Казань, Россия Методом дипольных моментов установлено, что By the method of dipole moments, there has been трехкоординированные производные мышьяка (p- determined that the tri-coordinated arsenic derivatives XC6H4AsN-R)2 c R= Bu-t в растворе существуют в (p-XC6H4AsN-R)2 with R= Bu-t in the liquor exist in a виде цис-формы, а для R=С6Н4Х-p реализуется cis-form, as for R=С6Н4Х-p the trans-structure is транс-структура. Для четырехкоординированных being realized. As for tetra-coordinated derivatives производных [XC6H4As(S)NBu-t]2 также [XC6H4As(S)NBu-t]2 the trans-form is also beeing наблюдается транс-форма. Для орто-замещенных observed. For ortho-substituted connections, the angles соединений определены углы поворота плоскостей of flat surfaces rotation of benzene rings have been бензольных колец defined Ключевые слова: КОНФОРМАЦИОННОЕ Keywords: CONFORMATION STRUCTURE,

СТРОЕНИЕ, ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ, ЦИС- И DIPOLE MOMENTS, CIS- AND TRANS-FORM,

ТРАНС-ФОРМА, ЧЕТЫРЕХЧЛЕННЫЕ ЦИКЛЫ, FOUR-MEMBERED RINGS, ARSENIC

СОЕДИНЕНИЯ МЫШЬЯКА COMPOUNDS

В литературеимеется всего несколько публикаций, посвященных исследованиям конформационного строения соединений мышьяка, содержащих четырехчленные циклы с атомом азота. Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) показано, что для молекул (pBrC6H4AsNС6H5)2 в кристалле реализуется транс-форма (рис. 1) с плоским циклом, причем фенильные заместители у атома азота копланарны плоскости четырехчленного кольца [1].

Аналогичное транс-расположение двух фенильных групп при неплоском цикле наблюдается в кристалле для молекулы [о-ОСН3C6H4As(S)N-Bu-t]2 (рис. 2).

–  –  –

Рис. 1. Транс-конформация молекул диазадиарсетидинов.

В этой молекуле атомы мышьяка имеют различную координацию:

один атом мышьяка в цикле трехкоординирован, а второй четырехкоординирован. Перегиб цикла на 11.3о по линии NN, вместо ожидаемого плоского цикла для транс-структур, авторы объясняют стерическими взаимодействиями заместителей при атомах N, As и S [2].

Рис. 2. Молекула 1,3-ди-трет-бутил-2,4-ди-о-анизил-1,3,2,4диазадиарсетидин-2-сульфида.

Для кристаллического (ClAsNBu-tr)2 по данным РСА [3] наблюдается цис-форма (рис. 3). Обе связи As-Cl лежат по одну сторону, а две третбутильные группы копланарны плоскости кольца (AsN)2.

–  –  –

Рис. 3.Цис-конформация молекул диазадиарсетидинов.

Из данных РСА [4] известно, что два атома азота имеют плоскотригональную координацию в цикле (AsN)2 в 1,3-ди-p-толил-2,4дифенил-2,2,4,4-бис(этилендиокси)-1,3,2 λ,4 λ -диазадиарсетидина.

Атомы мышьяка пентакоординированы, а пять связей при атоме As образуют прямоугольную пирамиду. Два фенильных кольца при атомах мышьяка находятся в транс-положении.





Соединения, содержащие четырехчленные циклы -(PN)2- широко изучены различными физико-химическими методами [5-7]. В зависимости от заместителей у атомов Р и N данные соединения существуют в цис- или транс-положении, либо в смеси этих форм. Простейшим из цис-изомеров является 1,3-ди-трет-бутил-2,4-дихлордиазадифосфетидин, (ClP-N-Bu-t)2, с цис- расположением атомов хлора Четырехчленное кольцо [5].

непланарно, двугранный угол между плоскостями NPN в цикле составляет ∼6°. В работе [6] это соединение исследовано методами ЯМР и ПМР.

Обнаружено, что данная молекула существует в цис-форме, однако при длительном нагревании превращается в транс-конформер. В [7] рассмотрены структуры диазадифосфазанов. В зависимости от взаимного положения заместителей у атомов фосфора, эти соединения разделяются на цис- и транс-изомеры. Показано, что плоская структура цикла http://ej.kubagro.ru/2012/04/pdf/20.pdf Научный журнал КубГАУ, №78(04), 2012 год 4 характерна для транс-конформеров, а в цис-формах из-за невалентных взаимодействий циклы изгибаются. Степень неплоскости цикла определяется стерическими факторами. Действительно, в цис-2,4дипиперидил-1,3-ди-трет-бутилдиазадифосфетидине, (С5Н5NP-N-Bu-t)2, [8] из-за стерических взаимодействий между пиперидиновым и третбутильным заместителями четырехчленный цикл становится более изогнутым. В целом симетрия молекул с цис-расположением заместителей при атоме фосфора близка к С2. Для кристаллических tBuP(Te)(NMe)2PBu-t и MeNHP(O)(NMe)2PNEt2 содержащих два атома фосфора с различной координацией [9, 10], найдена транс-конформация, а

- цикл -PNPN-неплоский.

Тот факт, что отклонение четырехчленного цикла в цис-изомерах от плоского связано со стерическими взаимодействиями заместителей у атома фосфора, подтверждается РСА и ЯМР исследованием соединений [(PhNH)Р(NPh)2]NPh и [(PhNH)PNPh]3 [11, 12]. В этих соединениях, состоящих из нескольких четырехчленных циклов -(PN)2-, связи P-R имеют цис-ориентацию, а сам цикл - плоский.

В [13] исследованы методом 31Р ЯМР соединения типа (RPNR’)2.

Оказалось, что при и R’=Bu-t R=алкокси(амино)группы, термодинамически более стабильны цис-изомеры. Результаты ЯМРисследования соединений с R’=Bu-t и R=C6F5O, (CF3)2CHO, Cl показали, что, в зависимости от заместителей при атоме фосфора, данные соединения существуют или в цис- или в транс-форме, а соединения с R=C2H5O, (CH3)2N существуют в смеси цис-транс-изомеров в соотношении 10:1 соответственно. РCА соединения (C6F5OPN-Bu-t)2 показал, что данная молекула существует только в виде транс-изомера, тогда как в растворе (ЯМР-исследование) оно существует в цис-форме.

–  –  –

В табл. 1 приведены следующие параметры: Pор – ориентационная поляризация; и представляют собой линейную зависимость α γ диэлектрической проницаемости ε и квадрата показателя преломления n2 µ эксп от весовой доли растворенного вещества соответственно;

экспериментальный дипольный момент.

Молекулярные ДМ соединений (I-III) практически равны нулю (таблица 1). Это возможно только когда данные соединения имеют трансструктуру (рис. 1). Действительно, РСА [1] соединения 1,3-дифенил-2,4ди-p-бромфенил-1,3,2,4-диазадиарсетидина (III) показал, что эта молекула в кристаллическом состоянии имеет плоский цикл, а фенильные заместители при атомах As находятся в транс-положении.

Замена фенильных заместителей при атомах азота на t-Bu-группы в соединениях приводит к существенным изменениям (IV-VIII) экспериментальных молекулярных ДМ в этом ряду (таблица 1). Для цисструктуры (рис. 3) молекулярный ДМ направлен вдоль оси Y и состоит из A = m(C ap AsNBu - t ) 2 ДМ четырехчленного циклического остова и вкладов от двух связей Х-Сар. Учет направлений и величин ДМ связей Сар-Х [16,17], равных m(Cap-H)= -0,7 Д, m(Cap-CH3)= -1,07 Д, m(Cap-Br)=0,87 Д, и тенденцию к увеличению молекулярного ДМ при переходе от Х=H (IV) и Х=CH3 (V) к Х=Br (VI) позволяет считать, что ДМ циклического остова (А) направлен по оси Y вверх (рис. 3). Действительно, если момент (А) направлен противоположно, то тогда при переходе от Н, СН3 к Br молекулярный ДМ должен уменьшаться, что противоречит значениям экспериментальных дипольных моментов (таблица 1). Таким образом

можно записать уравнение зависимости молекулярных ДМ от моментов ХСар (рис. 3):

µ эксп = A + 2 ⋅ m( X − Cap ) ⋅ cos α (1) http://ej.kubagro.ru/2012/04/pdf/20.pdf Научный журнал КубГАУ, №78(04), 2012 год 7 Решение систем уравнений (1) с известными молекулярными ДМ и моментами m(Cap-X) для соединений (V, VI) и (IV,VI) дает значение ДМ циклического остова (А) и величины α. Для системы (V, VI) найдены значения 0.80 Д и 18.37°, а для соединений (IV, VI) - 0.84 Д и 23.80° соответственно. Усредняя эти значения, получаем величину Аср=0.81 Д, направленную вдоль оси Y (рис. 3), и значение α cp =21.08±2.2°. Найденное значение α хорошо согласуется с данными РСА [3], где этот угол ≈20,5°.



Pages:   || 2 |


Similar works:

«FOR PUBLICATION UNITED STATES COURT OF APPEALS FOR THE NINTH CIRCUIT  U.S. AUTO PARTS NETWORK, INC., Plaintiff-Appellant, v. No. 10-56129 PARTS GEEK, LLC, a New Jersey  limited liability company; RICHARD D.C. No. E. PINE; BRIAN TINARI, an 2:09-cv-04609individual; LOWELL E. MANN, an JFW-RZ individual; DANNIE HENDERSHOT, an individual; LUCAS THOMASON, an individual,  Defendants-Appellees.  U.S. AUTO PARTS NETWORK, INC., Plaintiff-Appellee, v. No. 10-56194 PARTS GEEK, LLC, a New Jersey...»

«Caritasverband Schaumberg-Blies e.V. Schwanger ohne Nikotin, Alkohol BUNDESMODELLPROJEKT Neue Präventionsansätze zur Vermeidung und Reduzierung von Suchtmittelkonsum in der Schwangerschaft und Stillzeit Abschlussbericht Förderzeitraum: 01.04.2011 – 31.03.2012 Berichtszeitraum: 15.04.2011 31.03.2012 Förderkennzeichen: Kapitel 1502 Titel 68469 Fördersumme: 30.823 € Leitung: Herr Dr. Horst Arend Mitarbeiterin: Frau Jutta Klein gefördert durch das Bundesministerium für Gesundheit (BMG) {...»

«ITK-Newsletter 31/2008 Top Stories 2 AT&T Delivers Solid Second-Quarter Results. IBM and Banco Espírito Santo (BES) Sign New Outsourcing Contract. IBM Provides Romero Group With Infrastructure Outsourcing Services Colt, Q2 Financial Results. EDS Signs IT Outsourcing and Transformation Agreement With CAT Group. Arcor bringt Unified-Communications-Lösungen für den Mittelstand Regulierung/Recht 10 IfKom: Infrastruktur für wettbewerbsfähige Telekommunikation gefordert. Schäuble will...»

«Webjet Terms & Conditions FLIGHT INFORMATION Because we are reliant on the availability of seats, airfare rules and their associated pricing levels from either the airline directly or their distributing partners, we reserve the right to amend your booking in consultation with you in the event of an error by these third parties. In such circumstances your itinerary may need to be changed to comply with either the fare rule and/or availability of seats. TICKETING Domestic Flights In Australia...»

«Damon Andrew 1 CURRICULUM VITA OF: Damon P. S. Andrew, Ph.D., FNAK Dean and E.B. “Ted” Robert Endowed Professor College of Human Sciences and Education Louisiana State University 221 Peabody Hall Baton Rouge, LA 70803 Home/Mobile: (334) 434-2442; Office: (225) 578-1258; E-mail: damonandrew@lsu.edu EDUCATION Post-graduate Certificate, Higher Education Management, Vanderbilt University, Peabody College of Education and Human Development, June 2013 Higher Education Management Institute (HEMI)...»

«ANHANG I ZUSAMMENFASSUNG DER MERKMALE DES ARZNEIMITTELS 1. BEZEICHNUNG DES ARZNEIMITTELS INOmax 400 ppm mol/mol, Inhalationsgas 2. QUALITATIVE UND QUANTITATIVE ZUSAMMENSETZUNG Stickstoffmonoxid (NO) 400 ppm mol/mol. Ein 2-Liter-Druckbehältnis mit einem Fülldruck von 155 bar abs. ergibt 307 Liter Gas bei einem Druck von 1 bar und 15 °C. Ein 10-Liter-Druckbehältnis mit einem Fülldruck von 155 bar abs. ergibt 1535 Liter Gas bei einem Druck von 1 bar und 15 °C. Vollständige Auflistung der...»

«1 CHARMIDES Oscar Wilde Wilde, Oscar (1854-1900) An Irish-born English poet, novelist, and playwright. Considered an eccentric, he was the leader of the aesthetic movement that advocated “art for art’s sake” and was once imprisoned for two years with hard labor for homosexual practices. Charmides (1881) Charmides, a Grecian boy, hides in the temple of Athena and lavishes his passion on a statue of the goddess. Opening line: He was a Grecian lad, who coming home. I He was a Grecian lad,...»

«Workshop on Advances in Nanotechnology: Fabrication, Processing and Applications 28th February – 1st March 2014 Book of Abstracts Centre for Nanoscience and Nanotechnology School of Physics Bharathidasan University Tiruchirappalli – 620 024. Sponsored by UGC-BDU UGC-SAP PHYSICS DST-PURSE BDU Workshop on Advances in Nanotechnology: Fabrication, Processing and Applications (28th February – 1st March, 2014) Convener Dr. K. Jeganathan Associate Professor & Coordinator Centre for Nanoscience...»

«United Brokerage Services Online Agreement and Enrollment Form United Brokerage Services (the “Introducing Firm”), clearing through First Clearing Corporation, member of the New York Stock Exchange and SIPC (the “Clearing Firm”), is pleased to provide you with United Brokerage Services Online (the “Service”), an advanced technology for accessing and reviewing account information and other selected materials via the Internet at the Introducing Firm’s World Wide Web site (the...»

«Assessing the Value of Computer Science Course Material Repositories Susan M. Mitchell and Wayne G. Lutters University of Maryland, Baltimore County smitchel@csee.umbc.edu, lutters@umbc.edu Abstract Finding new course materials is a continual challenge for computer science faculty. Although some free, online collections exist, they are largely under utilized. This study is a work-in-progress that examines the utility of these repositories via a survey of North American faculty. It explores both...»

«The Journal of Hebrew Scriptures ISSN 1203-1542 http://www.jhsonline.org and http://purl.org/jhs Articles in JHS are being indexed in the ATLA Religion Database, RAMBI, and BiBIL. Their abstracts appear in Religious and Theological Abstracts. The journal is archived by Library and Archives Canada and is accessible for consultation and research at the Electronic Collection site maintained by Library and Archives Canada (for a direct link, click here). VOLUME 7, ARTICLE 9...»

«Joy-of-Use – eine neue Qualität für interaktive Produkte Masterarbeit zur Erlangung des akademischen Grades eines Master of Science (M.Sc.) Inga Elisabeth Reeps Grießeggstr. 7 78462 Konstanz Gutachter: Prof. Dr. Harald Reiterer Prof. Dr. Rainer Kuhlen Universität Konstanz FB Informatik und Informationswissenschaft Master-Studiengang Information Engineering September 2004 Inhaltsverzeichnis Zusammenfassung Einleitung Einführung in Joy-of-Use Begriffsvielfalt 2.1 Theoretische Ausführungen...»





 
<<  HOME   |    CONTACTS
2016 www.abstract.xlibx.info - Free e-library - Abstract, dissertation, book

Materials of this site are available for review, all rights belong to their respective owners.
If you do not agree with the fact that your material is placed on this site, please, email us, we will within 1-2 business days delete him.