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Flame-Made Supported Noble Metal

N anoparticles in Partial Oxidation of Methane

Towards in situ Characterisation

A dissertation submitted to the


for the degree of

Doctor of Natural Sciences

presented by

Stefan Hannemann

Dip!. Chem.

born on April, 26th 1976

Citizen of Germany

Accepted on the recommendation of:

Prof. Alfons Baiker, examiner

Prof. Sotiris E. Pratsinis, co-examiner Published by HARLAND media, Lichtenberg, Germany, 2008 1 SummaryjZusammenfassung

1.1 Summary Supported noble metal nanoparticles prepared by flame spray pyrolysis (FSP) were synthesized in one step involving several noble metals. The combination of mariy different noble metals generated a huge variety for new catalyst combinations. Two solvent mixtures, Le. xylene/pyridine (I) methanol/acetic acid (II), were applied.

(I) Precursor solutions of dimethyl gold(III) acetylacetonate and silver(I) benzoate together with the corresponding precursor (alkoxides) of the silica, iron oxide or titania support, were sprayed and combusted. The as-prepared materials showed relatively high BET surface areas (70 to 300 m2 • g-l). In order to prepare small metal particles, a low noble metalloading was required. A loading of 0.1-1 wt% of Au and Ag resulted in 2 to 6 nm particles that increased with loading and Ag content.

In the second method (II) less moisture sensitive compounds were used substituting Al(OsBuh. Accordingly, acetyl acetonates of Al, Pd, Rh, Ru and Pt were solved in methanol acetic acid mixtures (viv 1:1).

Materials derived using both methods were subjected to the quantitative eIemental analysis. In this instance, laser ablation inductively-coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS), wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrom~ try (WD-XRF) and wet chemical analysis combined with ICP-OES and flame AAS of the solutions were compared. Concentrations after wet digestions pointed at a loss of Ru, presumably due to the formation of volatile Ru04. For LA-ICP-MS the application of matrix-matched standards, i.e. flame-made sampies of known noble metal contents, was necessary. The content of water and carbon dioxide was determined by thermogravimetry (TG) up to 17 and 2 %, respectively. Moisture influencedthe analysis substantially and its content varied strongly depending on the material's composition.

The materials were characterized by electron microscopy, in situ X-ray absorption spectroscopy (XANES and EXAFS), X-ray diffraction (XRD) and their catalytic activities in the selective oxidation of CO

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Gold and gold-silver catalysts (via Route I) were investigated concerning alloy formation. Both scanning transmission electron microscopy (STEM) combined with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDXS) and X-ray absorption spectroscopy (XAS) studies proved the formation of mixed Au-Ag partic1es. For 1% Au-1% Ag/Si0 2 it was possible to utilize TEM equipped with electron spectroscopic imaging (ESI) using an imaging filter to prove the alloy. Both the influence of the partic1e size and the alloying of gold and silver were reflected in the CO oxidation performance in the presence of hydrogen excess.

To adequately make use of the catalyst variety, high-throughput testing was carried out with an experimental setup consisting of eight parallel fixed-bed reactors.

This unit was built up and tested for the reliability of reaction conditions. The hysteresis occurring during CPO offers a sensitive test for flow-rate, temperature overheatingand temperature dropping below the set-point. SampIes containing 0.1-5wt% noble metals (Ru, Rh, Pt, Pd) on Ah03 were tested in the catalytic partial oxidation of methane. The ignition of the reaction towards carbon monoxide and hydrogen depended on the loading and the noble metal constituents. The selectivity of these noble metal catalysts towards CO and H2 was similar under the conditions used (methane to oxygen ratio 2 to 1, temperature from 300 to 500°C) and exceeded that of some commercially available noble metal catalysts and that of gold and silver containing catalysts. No deactivation occurred after three weeks of catalytic conversion.

The alumina supported catalysts generally consisted of ca. 10 nm support partic1es on which the smaller noble metal particles (1- 2 nm, partially oxidized state) were discernible. XPS investigation revealed an enrichment of noble metals on the alumina surface of all sampIes. The possible alloy formation was addressed by STEM-EDXS and EXAFS analysis. In some cases, particularly for Pt-Pd and Pt-Rh, alloying c10se to the bulk alloys was found, in contrast to Pt-Ru being only partially alloyed. Low concentrations of noble metals (0.1 %) required X-ray fluorescence detection for alloy investigations. A novel cell, which can be cooled down with liquid nitrogen to about -150°C suitable for fluorescence aquisition, transmission XAS and XRD, enabled us to improve the quality of spectra and, thus, also the data on alloy formation. The reduction at elevated temperatures was carried out to finally record EXAFS data without any transfer of the sampIe.

In situ XAS on selected Rh sampIes was used to gain insight into the oxidation state during ignition and extinction of the catalytic partial oxidation of methane to hydrogen and carbon monoxide. Mass spectrometry was used to analyse the products. The change in oxidation state was not only traced by conventional in situ XAS using ionization chambers, but also by an X-ray sensitive CCD camera

1.1. Summary setup at aresolution of 20/-Lm. Parameters like space velocity and temperature were changed. The resulting variation of the catalyst structure along the catalyst bed was determined by X-ray absorption spectroscopy while MS data was recorded.

Mainly oxidized Rh-particles were found below the ignition temperature (310°C or higher) of the partial oxidation of methane to hydrogen and carbon monoxide.

Hardly any structural changes were observed when the total oxidation to water and carbon dioxide occurred, but strong variations along the catalyst bed were detected when the CPO reaction commenced. In the entrance zone of the catalyst bed the rhodium species were mainly in oxidized state. In contrast, they were in metallic state towards the end of the catalyst bed. A steep gradient within less than 100/-Lm was observed. Furthermore, at higher temperature, a characteristic cone towards the inlet of the spectroscopic ceH was depicted using 1 mm capillaries.

Upon temperature increase the gradient zone moved towards the inlet.

In a second 2D XAS experiment flame-made 2.5%Rh-2.5%Pt/Ah03 and 2.5%Rh/Ah03 were investigated in a similar way using two-dimensional X-ray absorption spectroscopy and infrared thermography as a complementary technique.

Thereby, data on the structure of the noble metal (oxidation state) and the temperature along the catalyst bed were collected. Above the ignition temperature (310 °C) in the inlet region of the catalyst bed typically a zone with oxidized noble metals was observed, accompanied by a characteristic hot spot. Reduced noble metal species became dominant towards the outlet of the bed. The position of both the gradient in oxidation state and the hot spot were strongly dependent on the furnace temperature and the gas flow (residence time).

Heating, as weIl as a higher flow rate, caused amigration of the transition zone of the oxidation state / maximum in temperature towards the inlet. In contrast, at low temperatures a movement of the transition zone towards the outlet was observed, unless the self-heating by the exothermic methane oxidation was too strang. The results indicate that in the oxidized zone mainly total combustion of methane occurs, whereas in the reduced part reforming reactions prevail. The results demonstrate how spatiaHy resolved spectroscopy can help understand catalytic reactions involving different reaction zones and gradients even in micro scale fixed-bed reactors.


1.2 Zusammenfassung Geträgerte Edelmetall-Nanopartikel wurden durch Flammen-Spray-Pyrolyse (FSP) in einem Synthese-Schritt hergestellt. Da auch mehrere Metalle kombiniert werden können, eröffnet sich eine grosse Vielfalt neuer Katalysatoren. Zwei Lösungsmittel-Gemische, Xylol/Pyridin (I) sowie Methanol/Essigsäure (11), kamen zum Einsatz.

(I) Lösungen mit Dimethyl-Gold(III)-acetylacetonat und Silber(I)-benzoat wurden zusammen mit den entsprechenden Alkoxiden von Silica, Titania und Alumina gesprüht und in der Flamme verbrannt. Die BET-Oberflächen (70 bis 300 m2. g-l) erreichen verhältnismässig hohe Werte. Kleine Edelmetall-Partikel erhält man am besten bei geringen Beladungen. Bei Konzentrationen von 0.1 bis 1 wt% werden 2 bis 6 nm Partikel-Grösse erreicht, die mit steigendem Edelmetall, insbesondere steigendem Silber-Gehalt zunimmt.

In der zweiten Methode (11) wurden weniger hydrolyseempfindliche Substanzen eingesetzt, indem Aluminiumacetylacetonat an die Stelle von Al(OsBuh trat.

Analog wurden die Acetylacetonate von Pd, Rh, Ru and Pt in einem Gemisch aus Methanol und Essigsäure im Volumenverhältnis 1:1 aufgelöst.

Die Materialien aus beiden Methoden wurden hinsichtlich ihrer quantitativen Zusammensetzung mittels Kombination von Laser-Ablation, induktiv gekoppeltem Plasma und Massenspektrometrie (LA-ICP-MS) überprüft. Die Werte wurden verglichen mit Daten aus wellenlängen-dispersiver Röntgenfiuoreszenz-Spektroskopie (WD-XRF) sowie nasschemischer Analyse mittels ICP-OES und Flammen-AAS nach dem Aufschluss. Nasschemisch gewonnene Analysewerte ließen den Schluss zu, dass sich Ru bei der Synthese - wahrscheinlich als RU04 - verflüchtigt. Es wurde gezeigt, dass LA-ICP-MS für die Materialien matrix-angepasste Standards benötigt, d.h. flammensythetisierte Proben bekannter Konzentration. Der Wasserund CO 2-Gehalt wurde thermogravimetrisch ermittelt mit Werten zwischen 17 bzw. 2 %. Feuchtigkeit beeinflusst den Ablationsprozess besonders stark.

Die Materialien wurden elektronen-mikroskopisch, durch Röntgen-AbsorptionsSpektroskopie (XANES und EXAFS) und röntgendiffraktometrisch untersucht.

Des Weiteren wurde ihre katalytische Effizienz bei der selektiven CO-Oxidation und bei der partiellen Methan-Oxidation wurde bestimmt.

Bei Gold und Gold-Silber-Katalysatoren (mittels Synthese I) gelang der Legierungsnachweis durch STEM kombiniert mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDXS). Für 1% Au-1% Ag/Si0 2 gelang der Nachweis auch durch TEM kombiniert mit elektronenspektroskopischer Bildgebung. Der Einfluss der PartikelZusammenfassung Grösse und die Legierungsbildung spiegelten sich in den Ergebnissen bei der selektiven CO-Oxidation wider.

Um die Vielfalt der Katalysatoren adequat auszunutzen, wurden HochDurchsatztechniken (HTE) angewandt, wozu eine Anlage (Celero) mit acht parallelen Festbett-Reaktoren aufgebaut wurde. 'Die Erreichung der eingestellten Parameter wurde eingangs überprüft. Die Hysterese, die bei der CPO auftritt, bietet dazu gute Möglichkeiten, da Flussrate sowie Über- und Unterschwingen der Temperatur den Reaktionsverlauf empfindlich beeinflussen. Für die Untersuchung der CPO wurden Edelmetalle (Ru, Rh, Pt und Pd, 0.1 bis 5 wt%) auf Alumina eingesetzt. Die Zündung der Reaktion, die mit der Bildung von CO und H2 einhergeht, hängt von der Art und Konzentration der Edelmetalle ab. Die Selektivität der Edelmetalle bezüglich CO und H2 war unter den Bedingungen (Methan-SauerstoffVerhältnis 2 zu 1, 300 bis 500°C) ähnlich für alle untersuchten Edelmetalle. Einige überschritten die Selektivität kommerziell erhältlicher Edelmetall-Katalysatoren.

Auch nach drei Wochen zeigte sich keine Deaktivierung.

Die Katalysatoren (nach Synthese II) bestehen allgemein aus ca. 10 nm grossen kugelförmigen Alumina-Partikeln und kleinen Edelmetall-Partikeln, 1-2 nm gross.

Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie zeigte eine Anreicherung der Edelmetalle an der Oberfläche. Ob auch diese legiert sind, wurde mittels STEM-EDXS und EXAFS untersucht. In einigen Fällen, besonders für Pt-Pd und Pt-Rh wurden Legierungen nachgewiesen, die sich nicht auf die Oberfläche beschränken. Pt-Ru trat nur teilweise legiert auf. Bei tiefen Edelmetall-Konzentrationen (O.lwt%) musste Fluoreszenz-Strahlung zur Hilfe genommen werden. Eine neue KatalysatorZelle ermöglicht Messungen in Transmission, Fluoreszenz und die Aufnahme von Röntgen-Diffraktogrammen. Zudem konnte sie mittels Zugabe von flüssigem Stickstoff auf -150°C abgekühlt werden. Dadurch wurde die Reduktion bei erhöhten Temperaturen durchgführt, um anschliessend ohne Probentransfer EXAFSSpektren aufzunehmen.

Die Aufnahme von in situ XAS-Spektren von einigen Rh und Rh-Pt-Proben ergab, dass die Zündung bei der CPO unter Bildung von CO und H2 mit der Reduktion der Edelmetalle einherging. Die Produkte wurden massenspektroskopisch online bestimmt. Die Löschung der Reaktion bewirkte eine Oxidation des Katalysators sowie die Rückkehr zur ausschliesslich totalen Oxidation (C0 2, H2 0 als Produkte). Der Übergang zwischen den Oxidationsstufen (Zündung und Löschung) erfolgte rasch. Es liessen sich aber auch gemischte Zustände stabilisieren und mit XAS erfassen. Dies gelang nicht nur mit dem Mikro-Strahl, sondern auch zweidimensional unter Zuhilfenahme einer CCD-Kamera bei einer Auflösung von SummaryjZusammenfassung 20 {-Lm. Flussrate und Temperatur wurden variiert, um die Auswirkungen auf den Katalysator mit in situ XAS zu verfolgen. Die Online-Analytik (MS) half dabei, die spektroskopisch interessanten Parameter für die beginnende ZündungjLöschung zu finden. Bevor die Zündung oberhalb von 310 oe einsetzte, lag hauptsächlich oxidiertes Rh vor, dessen Spektren sich kaum änderten. Beim Übergang von totaler zu partieller Methan-Oxidation trat reduziertes Rh zuerst am Ende der Katalysatorbettes auf. Im Einlass-Bereich herrschte noch oxidiertes Rh vor. Die kegelförmige Übergangszone hatte eine Ausdehnung von unter 100 {-Lm im Falle von 1 mm Kapillaren. Die Übergangszone verlagerte sich durch Temperatur-Erhöhung in Richtung Einlass der Kapillare, bis die oxidierte Zone nicht mehr detektierbar war.

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