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«Berliner Blau – ein elektrochromes Material mit vielen Facetten C. Wagner und M. Oetken Zusammenfassung: Kann man mit Berliner Blau als ...»

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Berliner Blau – ein elektrochromes Material mit vielen Facetten

C. Wagner und M. Oetken

Zusammenfassung:

Kann man mit Berliner Blau als elektrochromes Material Energie sparen?

Elektrochrome Fensterscheiben können durch Reduktion der Licht- und

Wärmestrahlung helfen, Energie einzusparen. Außerdem kann Berliner Blau in

neuartigen Batteriesystemen als Kathodenmaterial verwendet werden und somit

zusätzlich als Energiespeicher fungieren.

Stichworte: Elektrochromie – Berliner Blau – Hexacyanoferrat – Berliner BlauAkkumulator title: Prussian blue – an electrochromic material with many different aspects

abstract:

Is it possible to save energy with Prussian blue as electrochromic material?

Electrochromic windows can help to save energy by reducing light and heat radiation.

In addition to this, Prussian blue can be used as a cathode material in new battery systems and thus also act as an energy storage.

keywords: elektrochromism – Prussian blue – hexacyanoferrate – Prussian blue secondary battery 1 Einleitung Elektrochrome Fensterscheiben sind im Bereich der Energiesparmaßnahmen von großem Interesse. Kommerziell werden die sogenannten „smart windows“ beispielsweise bei modernen Gebäudeverglasungen eingesetzt. Indem durch Farbänderung der Fensterscheibe die Energieeinstrahlung variabel angepasst wird, können diese „intelligenten Fensterscheiben“ das Energiemanagement eines Gebäudes optimieren. Die Lichttransmission kann je nach Art der elektrochromen Farbschicht vom gefärbten zum entfärbten Zustand von 77% auf 8%, die solare Wärmetransmission von 56% auf 6% verringert werden (siehe Abb. 1) [1]. Aufgrund dieser Eigenschaft liegen die Kosteneinsparungen für den elektrischen Energieverbrauch beispielsweise für die Kühlsysteme eines Gebäudes bei ca. 30% [2].

Abb. 1: Verringerung der Transmission eines elektrochromen Fensters vom farblose Zustand (links) in den gefärbten Zustand (rechts) [3].

Unter dem Phänomen der Elektrochromie versteht man die reversible Änderung der optischen Eigenschaften (Transmission, Reflexion) eines Materials, die durch das Anlegen einer Spannung und einem resultierenden elektrischen Strom bewirkt werden kann. Elektrochrome Materialien bieten durch diese elektrisch regelbare Farbänderung vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, beispielsweise selbstabblendbare Autorückspiegel, Flugzeugverglasung, oder die schon oben erwähnten Gebäudeverglasungen (siehe Abb. 2).

Abb. 2: Oben: selbstabblendbare Autorückspiegel, mitte: elektrochrome Gebäudeverglasung [3], unten: elektrochrome Flugzeugfenster.

Außerdem zeichnen sich elektrochrome Fenster durch ihre hohe Zyklenstabilität und somit durch eine Haltbarkeit über viele Jahre aus. Dies ist eine Grundvoraussetzung, die elektrochrome Fenster bei Gebäuden für die aktuelle Forschung interessant machen [2, 4].

Elektrochrome Materialien können auf verschiedene Stoffe (z.B. Gold, Platin, Aluminium) aufgetragen bzw. abgeschieden werden. Als Trägermaterialien eignen sich, mit Blick auf die oben genannten Anwendungsmöglichkeiten, vor allem transparente Grundstoffe. Eine weitere wichtige Eigenschaft, die das Trägermaterial vorweisen muss, ist eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit. In den meisten kommerziellen Anwendungen werden sogenannte ITO- oder FTO-Gläser verwendet („Indium Tin Oxide“ bzw. „Flourine-doped Tin Oxide“). Hierbei handelt es sich um transparente, leitende Oxide [5]. Normales Fensterglas ist naturgemäß ein klassischer Nichtleiter. Beschichtet man das Fensterglas jedoch mit einer dünnen FTO (oder ITO)Schicht, so bleibt das Glas transparent und die beschichtete Seite wird elektrisch leitend. FTO wird aufgrund seiner guten thermischen Stabilität oft als bessere und kostengünstigere Alternative zu ITO genutzt. Außerdem sind die Resistenz gegenüber physikalischer Abnutzung, die chemische Stabilität, eine hohe optische Transparenz und eine bessere elektrische Leitfähigkeit weitere Vorteile von FTO-Gläsern [6].

Es existieren eine große Anzahl organischer (z.B. Polypyrrol oder Polyanilin) und anorganischer (z.B. WO3, V2O5 und TiO2, Hexacyanoferrate) elektrochromer Materialien. Sie alle verändern ihre Farbe durch Anlegen einer Spannung und der resultierenden Einlagerung bzw. Auslagerung von geeigneten Ionen. Man kennt inzwischen viele verschiedene Varianten, eine Elektrode mit den elektrochromen Materialien zu beschichten. Hierzu zählen verschiedene Sol-Gel-Verfahren wie zum Beispiel Tauchbeschichtung (dipping), Rotationsbeschichtung (spin coating), aber auch Aufdampfen oder eine elektrochemische Abscheidung durch Oxidation oder Reduktion einer Vorläufersubstanz [4]. Eine ausführliche Beschreibung verschiedener elektrochromer Materialien und Beschichtungsmethoden führt im Rahmen dieses Beitrags zu weit. Daher sei an dieser Stelle auf weiterführende Literatur mit einem guten Überblick über die Vielfalt der Materialien und Beschichtungsverfahren verwiesen [7-9]. In diesem Artikel wird als Verfahren zum Beschichten der Elektrode (FTO-Glas) die elektrolytische Abscheidung durch Oxidation oder Reduktion geeigneter anorganischer Ausgangsstoffe in wässrigen Elektrolyten ausgewählt und ausführlich erläutert.

2 Elektrochromes Verhalten von Berliner Blau

Das Berliner Blau-System ist durch seinen Farbwechsel von transparent zu intensivem blau ein sehr beeindruckendes elektrochromes System. Man unterscheidet zwischen sogenanntem „löslichem“ K[FeIIIFeII(CN)6] und „unlöslichem“ FeIII4[FeII(CN)6]3 Berliner Blau. Beide Verbindungen sind grundsätzlich schlecht in Wasser löslich, wobei das lösliche Berliner Blau kolloidal vorliegt. Wie man aus der stöchiometrischen Zusammensetzung bereits ableiten kann, scheidet sich „lösliches“ Berliner Blau eher bei einem Überschuss an Kaliumionen ab [10]. Die Strukturen von „löslichem“ und „unlöslichem“ Berliner Blau sind grundsätzlich gleich und lassen sich durch ein kubisch flächenzentriertes Gitter beschreiben. Dabei wechseln sich Fe2+- und Fe3+-Ionen ab, wobei Fe3+ oktaedrisch von Stickstoffatomen und Fe2+ von Kohlenstoffatomen der Cyanid-Liganden umgeben sind (siehe Abb. 3 oben). Bei löslichem Berliner Blau nehmen die Kaliumionen die Plätze in den Oktaederlücken ein und dienen der Ladungskompensation des insgesamt neutralen Komplexes. Bei unlöslichem Berliner Blau hingegen nehmen weitere Eisen(III)-Ionen die Plätze der Kaliumionen ein [10, 11] (siehe Abb. 3 unten). Die oktaedrischen Zwischengitterplätze bieten nicht nur die Möglichkeit Eisen- und Kaliumionen einzulagern, sondern auch andere monovalente Kationen.





Abb. 3: oben: Oktaedrische Kristallstruktur von Berliner Blau (graublau: Fe2+, blau: C, grau: N, rosa: Fe3+, rot: K+); unten: Sichtbare Kanäle bzw. Röhren für die Interkalation von monovalenten Ionen (freistehende rote Kugeln: interkalierte Kaliumionen in den Oktaederlücken) [erstellt mit „jmol“].

Dünne Schichten von Berliner Blau in der Größenordnung von 20 – 500 nm werden häufig durch elektrochemische Reduktion aus einer Fe(III)-Ionen-Lösung und einer Hexacyanoferrat(III)-Lösung gewonnen. Beim Zusammengeben dieser beiden wässrigen Lösungen entsteht zunächst ein brauner löslicher Komplex, der Eisentricyanid-Komplex (FeIII(CN)3 oder FeIII[FeIII(CN)6], Preußisch oder Berliner Braun). Die kathodische Elektrodenreaktion zur elektrochemischen Abscheidung von

Berliner Blau kann wie folgt formuliert werden [7, 8]:

–  –  –

Bei allen hier aufgeführten Redoxreaktionen werden für das Erreichen elektroneutraler Verbindungen Kationen ein- bzw. ausgelagert (interkaliert bzw. deinterkaliert). Diese wurden zur Vereinfachung der Reaktionsgleichungen im Folgenden jedoch weggelassen.

Das abgeschiedene Berliner Blau kann nun elektrochemisch oxidiert und reduziert werden. Bei einer partiellen Oxidation von Berliner Blau ergibt sich das sogenannte Berliner Grün (Preußisch Grün) [7].

–  –  –

Die vollständig oxidierte Form von Berliner Blau besitzt eine gelb-braune Farbe und wird durch anodische Oxidation von Berliner Blau erreicht [8]. Der Vorgang kann wie

folgt beschrieben werden:

–  –  –

Durch eine kathodische Reduktion von Berliner Blau entsteht Berliner Weiß (EverittsSalz), welches als dünne Schicht farblos transparent erscheint [7].

–  –  –

In der fachdidaktischen Forschung sind bereits Experimente über das elektrochrome Verhalten von Berliner Blau in wässrigen Lösungen beschrieben worden. Die vorgeschlagenen experimentellen Anordnungen sind grundsätzlich sehr interessant, eignen sich aber aus nachvollziehbaren Gründen nicht für die in diesem Beitrag in den Blick genommene Anwendung eines energieeinsparenden elektrochromen Fensters [12, 13].

3 Hexacyanoferrate als Elektrodenmaterial für Energiespeichersysteme

Neben der Anwendung als „smart window“, finden Vertreter der HexacyanoferratFamilie auch im Bereich der wiederaufladbaren Batterien Anwendung. Schon 1988 stellten Kaneko und Okada eine sekundäre Batterie mit reversiblen Lade-/ Entladecharakteristiken auf Basis von zwei Berliner Blau-Elektroden in einem wässrigen Elektrolyten vor [14].

Aktuelle Ergebnisse von Pasta et al. belegen eindrucksvoll, dass sich bestimmte Vertreter aus der Familie der Hexacyanoferrate (z.B. Eisen-, Kupfer-, oder Nickelhexacyanoferrat) hervorragend als Elektrodenmaterial für verschiedene neue Arten von stationären Energiespeichern eignen. Diese zeichnen sich vor allem durch hohe Sicherheit, gute Zyklenstabilität und geringe Herstellungskosten aus. Als Anode wird beispielsweise ein Manganhexacyanomanganat (z.B. MnII-N≡C-MnIII/II), als Kathodenmaterial ein Kupferhexacyanoferrat (CuII-N≡C-FeIII/II) verwendet, in dessen Kanal-Strukturen zum Ladungsausgleich Natriumionen interkaliert bzw. deinterkaliert werden (siehe Abb. 4) [15].

Abb. 4: Kuperhexacyanoferrat/Manganhexacyanomangant-Akkumulator im wässrigen Elektrolyten, wobei beim Lade- bzw. Entladevorgang Natriumionen transferiert werden [15].

Auf Basis der oben genannten Forschungsergebnisse könnte es somit möglich sein, einen Akkumulator mit Berliner Blau als Kathodenmaterial und einem geeigneten Anodenmaterial zu entwickeln. So könnten elektrochrome Fensterscheiben (neben dem Aspekt der Energieeinsparung) ebenso als wiederaufladbare Batterien eingesetzt und genutzt werden. Die elektrochromen Schichten sind also - ähnlich wie LithiumIonen-Akkumulatoren Materialien, in die kleine Ionen interkaliert bzw. deinterkaliert werden können. An einem sonnigen Tag könnte so also perspektivisch Sonnenenergie in den elektrochromen Fensterscheiben als chemische Energie konserviert und abends mit sich aufhellenden Fensterscheiben wieder als elektrische Energie genutzt werden. Die „smart windows“ weisen offenbar ein wirklich intelligentes Energiespeicherkonzept auf. Diesem sehr interessanten Aspekt soll im Rahmen der vorliegenden Veröffentlichung experimentell nachgegangen werden.

4 Experimente zu Berliner Blau als elektrochromes Material

Zunächst ist es nötig das FTO-Glas mit einem dünnen Berliner Blau-Film in einem guten Verhältnis von Filmdicke und Farbintensität zu beschichten. Dies wurde bereits von den Autoren in [16] gezeigt. Trotzdem soll hier die elektrolytische Abscheidung von Berliner Blau aufgrund ihrer Relevanz für die nachfolgenden Versuche erneut beschrieben werden.

Versuch 1: Kathodische Abscheidung von Berliner Blau auf einem FTO-Glas

Geräte und Chemikalien: Kunststoffgefäß (z. B. Tic-Tac® Dose 8 cm x 4,5 cm x 2 cm), Bodenplatte aus Kunststoff (optional), Voltmeter, Amperemeter, Verbindungskabel, Netzgerät, Krokodilklemmen, Messkolben 100 mL, Graphitfolie Keratherm® 4 cm x 8 cm (Bezugsquelle: www.conrad.de), FTO-Glas (4 cm x 8 cm, Quelle: Experimente-zurEnergiewende@web.de 7,90 €/ Stück + Versandkosten, Mindestabnahme: 10 Stück), Magnetrührer, Eisen(III)-sulfat (Fe2(SO4)3) (07-Achtung), Kaliumhexacyanoferrat(III) (K3[Fe(CN)6]), destilliertes Wasser, Aceton (02-Leicht-/Hochentzündlich, 07-Achtung).

Herstellung der Elektrolytlösungen: Lösung A: 0,1 M wässrige Eisen(III)-sulfat-Lösung (4,0 g Fe2(SO4)3 mit 100 mL Wasser auffüllen).

Lösung B: 0,1 M wässrige Kaliumhexacyanoferrat(III)-Lösung (3,3 g K3[Fe(CN)6] mit Wasser auf 100 mL auffüllen).

Durchführung: Es wird ein 1:1 Gemisch aus 20 mL der Lösung A und 20 mL der Lösung B im Kunststoffgefäß hergestellt. Dann mischt man den Elektrolyten durch Rühren mit einem Glasstab. Die beiden Elektroden (Graphitfolie und FTO-Glas) werden im Vorfeld sorgfältig mit Aceton gereinigt. Anschließend ermittelt man die leitfähige Seite des FTO-Glases mit einem Multimeter und der Versuch wird wie in Abb. 5 dargestellt, aufgebaut. Die Graphitfolie wird als + Pol, das FTO-Glas als – Pol geschaltet. Es ist darauf zu achten, dass die leitfähige Seite des FTO-Glases der Graphitfolie zugewandt ist. Die Elektroden werden am oberen Rand des Gefäßes mit je einer Krokodilklemme fixiert. Nun legt man eine Spannung von ca. 0,3 V an und elektrolysiert für 90 s. Unter den hier beschriebenen Versuchsbedingungen fließt zu Beginn des Abscheidungsprozesses ein Strom von etwa 5 mA, der nach 90 s auf etwa 2 mA absinkt. Nun nimmt man das FTO-Glas aus dem Elektrolyten und taucht es kurz in ein Wasserbad. Danach wird es zum Trocknen auf ein saugfähiges Tuch gestellt und für etwa zwei Minuten mit einem Föhn getrocknet [16].

Abb. 5: Versuchsaufbau zur elektrolytischen Abscheidung von Berliner Blau.

Beobachtung und Auswertung: Beim Zusammengeben der beiden Elektrolytlösungen entsteht das Eisentricyanid mit einer intensiv braunen Farbe. Das transparente FTOGlas ist nach dem Abscheidungsvorgang gleichmäßig mit einer dünnen Schicht von Berliner Blau überzogen. Je länger die Elektrolysezeit andauert, desto intensiver ist die blaue Farbe erkennbar (siehe Abb. 6). Nach einer Elektrolysezeit von zehn Minuten ist das FTO-Glas fast nicht mehr transparent. Als optimale Elektrolysezeit stellten sich 90 s heraus. Hier ist die Farbintensität ausreichend hoch bei gleichzeitiger Transparenz des FTO-Glases. Scheidet man das Berliner Blau zu lange ab, zeigt sich zwar eine deutlichere Blaufärbung, jedoch ist nach unseren Erfahrungen in der Regel keine vollständige Rückfärbung zu Berliner Weiß mehr möglich [16].



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